浙江大学涂江平教授团队最新EER综述｜全固态锂金属电池中的锂合金：机理与应用
文章题目：
Li Alloys in All Solid-State Lithium Batteries: A Review of Fundamentals and Applications
文章作者：
Jingru Li，Han Su，Yu Zhong*，Xiuli Wang，Jiangping Tu*
作者单位：
Zhejiang University, China
引用信息：
Electrochem. Energy Rev. 2024, 7(2), 18.
文章DOI：
https://doi.org/10.1007/s41918-024-00221-0
全文链接：
https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-024-00221-0.pdf
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02 图文摘要
03 目录简介
04 综述亮点
1. 深入剖析锂合金的基础物理化学性质及在全固态电池中的工作机理。
2. 全面综述了锂合金材料在全固态电池中的最新应用进展。
3. 提出了锂合金在全固态电池中面临的挑战与未来发展方向。
05 图文导读
1 前言
随着可再生能源大规模发展与电动汽车产业蓬勃兴起，开发兼具高能量密度、本征安全性和超长服役寿命的储能体系已成为全球能源技术竞争的焦点。传统锂离子电池虽已实现商业化应用，但其在能量密度、安全性以及长期循环稳定性方面仍面临诸多挑战。尤为严峻的是，采用锂金属负极时，其固-液界面处不可控枝晶贯穿固态电解质层引发的内短路风险，以及循环过程中体积形变造成的界面接触失效，使得热失控概率呈指数级上升。在此背景下，全固态锂电池通过构建无机固态电解质/电极的刚性接触界面，不仅从根本上消除电解液燃烧风险，更可兼容高压正极与超薄锂负极，实现能量密度与循环寿命的协同跃升，被公认为下一代储能技术的核心突破方向。
全固态锂电池的核心优势在于其采用固态电解质替代了传统液态或凝胶态电解质，从而彻底消除了电解液泄漏、燃烧甚至爆炸的风险，极大地提高了电池的安全性。此外，固态电解质还具有较高的机械强度和化学稳定性，能够在高温、高压等恶劣环境下保持良好的性能。这为高能量密度电极材料，特别是锂金属负极的安全使用提供了可能。然而，全固态锂电池的实际应用仍面临诸多技术瓶颈，其中最为关键的是负极与固态电解质之间的界面稳定性问题。这一界面不仅是锂离子传输的主要通道，也是电池内部应力和体积变化的主要集中区域。由于锂金属和固态电解质的物理化学性质差异较大，界面处容易出现接触不佳或发生副反应，导致电池性能下降甚至失效。
针对这一技术挑战，学界正加速推进锂合金材料体系创新，通过Al、Sn、In等合金化元素的精准掺杂构建锂基固溶体或金属间化合物从而在保持较高锂含量的同时，有效降低锂金属的活性和体积变化幅度。实践验证中，锂合金在全固态电池中呈现三重创新应用维度（图1）：作为独立负极、界面缓冲层和复合负极架构。深入研究表明，合金化过程通过重构锂沉积位点能垒和调控固态电解质界面组分，实现锂离子通量再分布，提升电池的整体性能。然而，合金体系的原子级扩散动力学、界面应力分布与电化学-力学耦合机制仍需借助原位X射线断层扫描与固态核磁共振等技术深入解析。本综述旨在通过系统梳理和分析现有研究成果，对锂合金在全固态锂电池中的基础机制、应用进展以及面临的挑战进行全面回顾和总结。同时，综述还将展望未来的研究方向和发展趋势，为全固态锂电池技术的进一步突破提供有力支持。
图1 锂合金在固态电池中的不同应用
2 内容概括
2.1 合金材料的基本物理化学性质
2.1.1 热力学性质
锂合金的微观形成机制本质上由锂原子与金属/类金属元素在固-固界面的互扩散动力学主导，其扩散驱动力源于体系内化学势梯度与晶格畸变能的协同效应。当系统达到局部热力学平衡状态时，合金相组成遵循吉布斯相律的约束，具体体现为Li–M二元相图中特征性的固溶区域、共晶/包晶反应边界以及金属间化合物相域的结构化分布。图2展示了三种典型锂合金二元相图，并给出了无法形成合金的Li–Fe相图作为对比。
图2 锂合金的相图。a 元素周期表中能与Li形成合金的金属/类金属元素；b（i）非合金化Li–Fe二元体系的相图，（ii）Li–Cu相图，（iii）Li–Mg相图，（iv）Li–Al相图
类型1：锂原子在金属中有明显溶解度，而金属则不能溶解在锂基体中，例如锂-铜合金。
类型2：锂与金属可互相固溶，例如锂-银合金和锂-镁合金。
类型3：锂与金属/类金属仅能形成金属间化合物。这是大多数锂合金的情况。
本综述系统评估了典型金属合金体系从母相到最富锂态的对锂平均电位（图3a），其中Li–Mg（0.032 5 V vs. Li+/Li）和Li–Ag（0.175 V vs. Li+/Li）合金展现出最低的氧化还原电位，从电化学势角度成为负极材料的优选体系。特定合金相的电位特征通过恒电流库伦滴定法精确测定，同时基于Li–M合金相图建立了电位解析模型（图3b），揭示单相区对应连续电位平台，而两相区则呈现阶梯式电位跃迁。
鈥�图3 锂合金的电位与容量。a 典型锂合金的平均电位；b 单相区和两相区示意图；c 典型锂合金的最大容量；d Li–In（绿色）和Li–Sn（蓝色）合金的理论电位-容量图
在储能性能方面（见图3c），硅基合金以3 579 mAh g–1的极限容量显著高于其他金属，较传统石墨负极提升9.6倍，其嵌锂过程中金属间化合物的形成能垒经密度泛函理论验证具有热力学优势。研究进一步构建了基于恒电流间歇滴定技术的电压-容量本构方程（图3d），成功解析了In和Sn嵌锂过程的电压-容量演化规律，为合金负极性能的定量分析提供了可靠方法。
在金属母相的锂化/去锂化过程中，界面处逐渐形成具有不同晶格参数与晶体结构的新锂合金相，由此产生金属/合金异质界面。根据母相与新生亚相的晶格匹配度，界面可划分为三类：当晶格失配度最小时形成共格相界，此时两相晶面间距连续过渡，界面能以弹性应变能为主；当界面处两相的原子排列保持部分匹配时形成半共格相界，通过周期性位错阵列部分释放晶格畸变；当相界面处两相的原子排列高度不相似时则形成非共格相界，界面处原子排列完全无序，导致界面能以化学键断裂能为主导。其中共格界面虽具有最低能量状态，但仅存在于特定晶面取向匹配体系，而半共格界面通过位错滑移机制可有效耗散应力集中，非共格界面则易成为裂纹萌生与扩展的优先路径。
由于不同相界具有不同的相界面能，这些差异会显著影响界面的原子扩散特性和机械特性。同时，不同类型的相界面可能表现出由其固有界面特性引起的独特界面行为。因此，本工作强调，相界面能梯度显著调控界面处的原子迁移势垒与应力分布模式，其中不同相界类型（共格/半共格/非共格）展现出特征性的滑移系激活阈值与位错形核机制（图4a）。
图4 锂合金可能存在的相界结构与晶体结构。a 共格、半共格和非共格界面示意图；b 具有不同锂原子比例的锂锡合金的晶体结构；c 典型锂合金中富锂相的晶体结构；d 单斜结构Li9Al4的示意图
以Li–Sn体系为例（图4b），两相区相变时新生相（如Li7Sn2单斜相）与母相（Li13Sn5六方相）间高达12.7%的晶格失配度必然引发半共格或非共格相界形成，这通过电子背散射衍射（EBSD）证实其界面位错密度可达1012 m–2量级。值得注意的是，绝大多数富锂相（如Li22Sn5、Li3Al等）保持与金属锂一致的面心立方结构（图4c），而Li9Al4的单斜结构（图4d）导致其与锂基体界面产生较大的高相界能，这通过分子动力学模拟揭示其界面处存在显著的原子重排。这凸显了建立合金相晶体数据库与相变动力学图谱的紧迫性，如图4系统揭示的相结构演化规律为此提供了基准框架。
2.1.2 动力学性质
锂在合金中的扩散对电化学性能至关重要。锂合金中离子传输具有双模扩散机制（图5a–c）：间隙扩散模式表现为锂原子通过直接跳跃机制跨越0.31 eV势垒（Li–Sn体系），而空位扩散则通过配位机制形成0.015 eV的低能路径（Li–In体系）。随着锂含量的增加，空位浓度上升促使扩散模式从间隙直接跳跃转变为空位扩散与间隙配位共存。Li–In合金的扩散势垒通常低于Li–Sn合金，且其电化学性能更优，Li–In键的较弱结合力，这些本征优势使Li–In合金在锂化过程中保持较小的高扩散系数，对应电荷转移阻抗降低，显著优于传统合金体系。
图5 锂合金中的扩散动力学。a 扩散模式示意图以及每种模式中的两种机制；b 锂–铟合金和 c 锂–锡合金中锂传输的最低能垒；d 合金/电解质界面锂传输过程示意图；e 扩散系数和电荷转移阻抗随LixIn中锂含量和GITT曲线的变化。（Copyright © 2022, American Chemical Society；Copyright © 2021, AAAS）
扩散系数是评估锂离子扩散行为的关键指标，可通过多种实验方法测定（图5b–e）。研究表明，在电化学循环过程中，合金负极经历的多级相变显著改变锂传输路径：以Li–In体系为例，初期合金化阶段以间隙扩散主导，而当锂化程度超过临界值时，扩散系数骤降，标志着锂沉积过程主导。这种动力学转变源于相变引起的晶格畸变加剧与空位浓度降低。值得注意的是，通过构筑三维多孔结构，Li–Mg合金的扩散系数可显著提升，这归因于缩短的锂传输路径与增强的界面润湿性。扩散系数与电荷转移阻抗的定量关联模型显示，当扩散系数低于10–11 cm2 s–1时，界面阻抗急剧上升，这为合金负极的失效阈值判定提供了理论依据。
当界面锂沉积速率超过合金本征扩散速率时，锂倾向于在负极/电解质界面形核生长为枝晶结构。高锂含量合金因其超低扩散系数、导致锂离子在界面处积累，形成局部浓度极化。高倍率下，锂离子无法及时扩散至合金内部，而是在界面沉积成金属锂，形成枝晶。这一现象在多种合金电极的对称电池中得到了验证，如LiZn2在高电流密度下发生短路。此外，研究进一步证实，充放电过程中呈现的锯齿状电压曲线源于锂传输动力学迟滞与多级相变的协同作用，进而阻碍锂的均匀扩散。这种应力-扩散耦合效应通过原位X射线断层扫描可视化，证实了枝晶优先在晶界交汇处形核的微观机制。
2.1.3 机械性质
锂合金在嵌锂/脱锂过程中的显著摩尔体积变化会引发电极开裂、分层及粉化等机械失效，严重损害电极结构完整性。以液态锂电池中的Si负极为例，在锂化过程中核-壳结构的形成导致锂化相与母相界面处产生高达数吉帕的应力梯度，诱发裂纹形核与扩展；而脱锂过程中的体积收缩虽部分释放压应力，却会引入新的拉应力场，进一步加剧裂纹的二次扩展（图6）。电极/电解质界面在循环过程中的反复体积涨缩显著加速界面副反应动力学，导致固态电解质界面相的持续增厚与活性物质的不可逆消耗。锂合金的膨胀各向异性导致局部应力场分布不均，引发晶界滑移与位错增殖，最终造成电极宏观形变失配。研究表明，金属基体的纳米压痕硬度与锂化相变应变存在强关联，适度提升基体刚度可有效抑制锂优先沉积，促进锂的均匀嵌入，从而提高电极的循环稳定性。
图6 典型锂离子电池中锂合金机械失效机制示意图。（Copyright © 2012, Nature Publishing Group）
全固态锂电池中合金颗粒的循环断裂粉碎与脱锂收缩形成的孔隙网络，使离子传输路径曲折度显著提升，导致界面接触阻抗呈指数级增长。电极体积涨缩通过机械-电化学耦合效应改变电池堆叠压力，其中粒径较小的合金颗粒可将压力波动抑制，这源于小尺寸颗粒的应变协调能力显著优于大颗粒体系。研究表明，锂合金电极的体积波动是电池内部压力变化的主要原因，且合金颗粒尺寸对压力变化有显著影响，小颗粒合金能减轻压力波动。此外，合金的机械性能对电池失效机制至关重要，需研究合金与电解质界面的接触压力及合金在循环中的变形速率。目前，关于全固态锂电池中合金材料的失效机制尚不清晰，需结合先进表征技术和理论分析，建立合金机械性能与电池失效机制之间的联系。
2.2 合金材料在固态锂电池中的应用
全固态电池体系中，锂金属负极因其高理论容量成为研究焦点，但循环过程中锂沉积/剥离的拓扑不均匀性仍制约其实际应用。锂合金化策略通过调控电极-电解质界面能与锂扩散各向异性，可有效抑制枝晶贯穿固态电解质现象。自上世纪80年代Li–Al合金首次应用于固态电池以来，该领域已形成三大技术路线：作为主体负极材料、作为界面缓冲层以及作为复合负极功能组分，这些进展为高安全性固态电池开发奠定了材料基础。
2.2.1 合金负极
锂合金负极的核心优势在于其热力学稳定的界面特性。相较于金属锂与固态电解质间的本征不稳定性，合金化作用可将锂化学势降低，使界面反应驱动力降低，减少了负极与固态电解质之间的副反应。这种热力学钝化效应有效抑制了固态电解质分解，显著提高了电池系统的稳定性和寿命。当合金处于In和Li–In两相共存区时，其平衡电位（0.62 V）使界面电子电导率降低，从根本上阻断了电解质还原反应链式进程。通过理论模拟发现金属锂与Li6PS5Cl硫化物固态电解质接触时，PS43–四面体结构显著崩塌，电解质还原生成Li2S和LiCl等。相比之下，当In作为负极材料时，界面处形成部分Li–In–S结构，P元素分解并不明显。这表明In与SSE的反应较为温和，具有作为替代负极材料以减轻界面副反应的潜力。
锂合金负极通过本征嵌锂机制（而非锂沉积/溶解）可有效调控锂传输路径，实现可逆的合金化和去合金化，理论上可将枝晶形核临界电流密度提升，从而提高电池性能和安全性。然而，合金化过程的体积膨胀效应仍制约其高电流密度和高负载下的循环稳定性，X射线断层扫描显示即使将Li–In合金相变严格限定在In–LiIn两相区，长时间循环后仍出现界面微裂纹网络与局部锂渗透现象。这种失效模式源于应力腐蚀效应——相变引起的周期性体积涨缩导致界面接触压力波动，最终引发固态电解质层的分级断裂。研究表明，锂合金虽能将电解质贯穿时间延迟，但无法从根本上消除枝晶风险，特别是在面积容量大于特定值时仍会发生突发性短路。这凸显建立原子尺度界面演化与宏观力学行为的多尺度关联模型的重要性，需通过原位电子全息术定量解析界面锂浓度梯度与应力场分布的时空演化规律。
锂合金作为负极材料替代金属锂虽导致能量密度下降，但其与固态电解质的界面稳定性提升幅度十分显著，鉴于界面失效风险的显著降低，这一性能权衡在考虑到界面稳定性显著提升的广阔前景下被视为合理选择。构建高能量密度全固态锂电池需精准调控负极/正极容量比（N/P比），同时确保负极容量超越传统石墨的理论极限。然而，锂化过程中合金负极的体积膨胀效应易引发电极粉化与界面接触失效，这要求材料设计需协同优化机械强度与化学稳定性，在提升能量密度的同时抑制枝晶生长、缓解界面退化并降低副反应活性。因此，合金负极的研发需聚焦于调整其机械–化学性能，以在提升能量密度的同时，有效抑制枝晶生长、减轻界面结构恶化，并减少界面副反应。根据合金化元素的电子结构差异，体系可分为锂金属合金与锂类金属合金两大类别，其界面演化机制与失效模式具有本质区别，需建立差异化的界面优化策略。
2.2.1.1 锂-金属合金负极
三星公司2021年开发了银纳米粒子/碳复合负极体系，通过独特的合金化-电迁移协同机制使硫化物固态电解质基全电池的循环寿命显著提升。该体系在首圈充电过程中，Ag纳米颗粒原位破碎为更小的颗粒，形成Li9Ag4合金，并通过电化学迁移驱动银元素向集流体侧定向富集，形成梯度化合金层。这种动态再分布机制将锂沉积电位提高，有效抑制枝晶贯穿现象。碳骨架网络不仅将电极杨氏模量提升，更构建了连续离子传导通道。银在锂中的超高固溶度确保合金化反应完全可逆，其晶格常数随锂含量增加呈现线性膨胀特性，为体积应变提供可预测的调控窗口。
另一方面，Li–Al合金体系凭借其高理论容量与接近锂沉积电位的平衡电位，成为高能量密度全固态锂电池负极的优选体系。该合金通过形成Li–Al金属间化合物将界面副反应能垒提升，使硫化物电解质的分解产物厚度控制降低，从而提升界面稳定性，使电池实现超长循环寿命和高比能。通过引入铟元素构建Al94.5In5.5合金，其相变路径优化为单相固溶体反应，锂化过程中的晶格应变降低，即使在高电流密度下仍能维持电极结构完整性。
2.2.1.2 锂-类金属合金负极（Si）
硅基负极材料凭借其储量丰富、环境友好性与高理论比容量，成为全固态锂电池领域的研究热点。其嵌锂电位（0.4 V vs. Li+/Li）有效规避了金属锂沉积过程，从根本上抑制了枝晶形成机制。固态电解质的高弹性模量与硅基体的纳米结构设计协同抑制了锂化过程的体积效应。相较于金属锂，Si及其锂化合金相与硫化物电解质间的分解能垒提升，界面副反应速率常数降低，热力学稳定性较好。尽管仍需克服循环过程的体积膨胀与SEI稳定性问题，但其独特的优势和持续的研究进展正不断推动其向商业化迈进。
Si负极的结构设计是当前研究热点。而硅基负极目前有两种技术路线：复合型与扩散型设计体系（图7）。复合型策略通过构建Si-碳材料-固态电解质三相复合结构，利用硫化物电解质出色的离子电导率和机械性能的优点来构筑仿液态浸润的离子传输网络，其性能优化窗口受限于组分梯度设计（材料配比、颗粒尺寸、混合方式等）与界面反应动力学平衡。尽管这种设计提高了电池的能量密度，但硫化物电解质对Si的热力学不稳定行为仍是制约其长期稳定性的关键因素。因此，未来需深入探索更优化的复合Si负极组成，以充分发挥其潜在优势。相比之下，扩散型电极直接采用纳米硅膜或微米硅颗粒作为活性物质，Notten等（2007）率先在LiPON基电池中应用50 nm厚的Si膜，通过物理气相沉积制备的柱状硅阵列展现出独特的“呼吸式”体积调节机制，但其制备能耗制约产业化应用。Tan Darren等（2021）开发的浆料涂布微米硅负极展示出了高容量保持率。YAN Wenlin等（2023）通过直接压制Si膜与锂箔制备了LiSi合金负极，虽存在软短路问题，但加入硬碳作为稳定剂后，构建了内部连接的离子/电子导电网络，有效抑制了枝晶生长，提高了循环稳定性。
图7 扩散型Si 负极的设计。a 循环后Si/LiPON界面的横截面SEM图像；b col-Si与SSE接触示意图以及锂化过程中col-Si负极的一维呼吸行为；c 全固态电池中99.9% μSi负极及其锂化过程；d 硬碳稳定LiSi负极的机理。（Copyright © 2007, Wiley-VCH；Copyright © 2020, Wiley-VCH；Copyright © 2021, AAAS；Copyright © 2023, Nature Publishing Group）
2.2.1.3 锂合金负极的失效机理
综述对锂合金负极在全固态锂电池中的失效机制进行系统性解析。相较于金属锂，锂合金的平衡电位提升，其界面还原反应驱动力降低。这种电化学钝化效应使固态电解质的分解反应自由能提升，从根本上抑制了传统锂金属体系中因界面相持续生长导致的化学失效。因此，在应用合金负极的全固态锂电池中，由于界面处热力学不稳定的固态电解质电化学分解而导致的化学和电化学失效并不常见。综述将讨论其电失效和机械失效行为。
（1）电失效。锂合金负极抑制枝晶的机制源于其本征热力学特性：锂合金化反应的热力学势垒高于金属锂沉积阈值，从根本上消除锂金属沉积的驱动力。然而，当合金内部的锂扩散系数低于临界值时，局域锂浓度梯度将驱动界面锂沉积动力学主导，形成亚稳态金属锂微区。固态电解质表面晶界缺陷引发的局域电场畸变进一步加剧锂的择优沉积，诱发枝晶沿低活化能路径生长。研究证实，在高负载和高倍率等极端工况下，合金/电解质界面的应力积累会导致固态电解质晶界断裂，形成锂渗透通道。值得注意的是，固态电解质本征电子电导率与晶界锂输运活化能的各向异性协同作用，可能引发电解质体相内锂的异质沉积。这亟需构建梯度化界面工程策略，通过电子绝缘层设计与晶界缺陷钝化的协同优化，实现锂输运路径的三维调控。
（2）机械失效。合金负极的显著体积变化对全固态锂电池的结构稳定性构成威胁。锂化过程引发的各向异性体积膨胀在刚性固态电解质约束下产生界面应力，该应力通过有限元模拟证实主要集中在电极/电解质接触边缘，导致固态电解质层发生穿晶断裂。这种机械失效模式与界面接触退化形成恶性循环——循环过程中形成的三维孔隙网络使有效离子传输面积衰减，诱发局部电流密度激增。研究揭示孔隙演化存在双阶段动力学特征：在成核阶段，电流密度主导孔隙形核密度，高电流密度下单位面积孔隙数迅速增加；在生长阶段，累积容量控制孔隙形态演变，低容量条件下孔隙呈二维层状扩展，而高容量工况则引发三维枝状孔隙网络贯通，最终导致离子传输通道完全阻断，导致电池快速失效。
2.2.2 锂合金界面
特定合金与金属锂的本征亲和性使其成为优化负极/电解质界面接触的有效媒介。先前关于构建锂合金中间层以实现更好的界面接触的报告涉及在固态电解质的清洁表面上溅射一层金。金和锂之间的自发合金化过程促进了负极和固态电解质之间的紧密接触。以石榴石型电解质（LLZO）为例，其表面疏锂的Li2CO3污染层可通过金属化合物界面工程改造——SHI Kai等（2020）通过磁控溅射制备的SnNx涂层经锂化反应生成LiySn/Li3N复合层，通过原子层沉积技术实现晶界缺陷的完全封堵。用这些金属化合物改性石榴石型电解质表面后，通过锂金属和金属化合物之间的转化反应可以显著改善界面接触 （图8a）。另外，也有研究通过熔融锂和AlF3之间的反应，制备了一种具有LiF–LiAl–Li成分梯度的功能性锂负极（图8b）。Li/LiF和Li/LiAl合金界面之间的界面能差异很大，导致形成自发成分梯度。这种梯度化界面设计的关键在于构建匹配锂输运特性的化学势场：Li–Al合金层提供低阻抗锂扩散通道，而LiF外层形成机械屏障，其与电解质的界面能差动自组装形成三维互锁结构。研究进一步发现，液态合金（如Li–Hg）的独特流变特性可实现动态界面修复——在锂沉积/剥离过程中，液态-固态相变诱导的界面重构使接触电阻稳定，同时消除循环产生的微米级孔隙。例如，含1.3%（摩尔含量）锂的锂汞合金可以完全润湿LLTO颗粒和Li2S–P2S5硫化物电解质，显著降低界面电阻。如图8c所示，随着锂的沉积和剥离，锂汞合金界面自发经历了液态和固态之间的相变，表现出优异的自修复能力，确保了动态界面稳定性。
图8 用于增强界面接触的锂合金界面层。a 熔融锂与SnNx涂敷LLZTO电解质之间的界面接触示意图；b 梯度Li–LiAl–LiF负极及其优势；c Li–Hg液态合金负极循环过程中的演化。（Copyright © 2020, Wiley-VCH；Copyright © 2022, The Royal Society of Chemistry；Copyright © 2020, Wiley-VCH）
虽然合金的平衡电位显著低于硫化物固态电解质的还原电位阈值，理论上可建立热力学稳定窗口，作为中间层提供更好的界面稳定性，但其本征电子导电性可能诱发电解质分解的链式反应。由于所有合金都是电子导体，合金界面层或富含合金成分的界面层可能会加剧电解质的分解或导致锂直接沉积在界面层顶部。关于此，一些研究得出了颇具争议的结果，即锂合金界面层仍然可以增强界面稳定性：当界面电子电导率突破临界值时，锂金属会在合金层表面异质沉积，形成三维枝晶网络。这种矛盾性在LiAg/Li6PS5Cl体系中得到典型体现：通过轧制工艺构建的LiAg界面层虽然使界面阻抗降低，但其电子电导率仍维持在较低的水平，需通过锂离子输运优势与空间位阻效应的协同作用抑制锂沉积。突破性进展出现在复合界面设计领域——将纳米绝缘相与合金基体共构建，可使复合界面电子电导率下降，同时维持高离子电导率。这种电子/离子输运特性的解耦设计，成功将锂沉积过电位提升，从根本上阻断界面锂枝晶形核路径。此外，ZHAO Feipeng等（2021）指出，合金成分通过调制锂吸附能影响锂沉积形态，当界面锂扩散势垒与形核势垒达到动态平衡时，可实现均匀的锂沉积/剥离行为，提高电池的电化学性能。
2.2.3 锂合金复合锂负极
通过高温熔融或机械轧制工艺将过量锂与其他合金组分复合，形成具有梯度化结构的锂/合金两相体系。其中，合金相凭借其高弹性模量构建三维机械支撑网络，使复合负极的抗压强度提升。这种结构设计的关键在于热力学稳定窗口的建立——合金相的平衡电位与金属锂沉积电位形成显著差异，确保锂金属优先发生可逆沉积/剥离反应，而合金骨架始终保持电化学惰性。
锂合金固有的亲锂特性与高锂扩散系数协同作用，将锂金属表面张力降低，显著改善对固态电解质的润湿性（图9a）。通过Sn含量梯度化设计构建的三维合金网络，可定向调控锂沉积路径——第一性原理计算证实，纯锂体系中锂原子内聚能（–1.61 eV）主导枝晶生长，而Li22Sn5合金表面对锂的吸附能突破临界阈值，使锂沉积模式从三维枝晶转变为二维层状生长（图9b）。这种转变机制在LiC6/Li22Sn5复合体系中得到完美体现：碳骨架（LiC6）提供电子快速通道，而纳米Li22Sn5颗粒通过晶格匹配效应引导锂沿晶面外延生长，形成致密锂层。微观结构表征（图9c, d）显示，复合负极经卷对卷工艺处理后形成分级多孔结构，其中Li22Sn5相均匀分布在LiC6基体中，这种纳米尺度空间限域作用使锂沉积过电位提升，有效抑制枝晶形核。同步辐射X射线吸收谱证实，锂优先在Li22Sn5/LiC6界面处的氧空位富集区发生均匀沉积，实现循环过程中体积变化率较小的稳定界面结构。
图9 促进锂扩散，优化锂沉积的合金复合锂负极。a 几种熔融的Li–Sn合金对Al2O3的润湿能力； b LiSnC电极的制备过程；c LiSnC电极和 d 裸Li电极脱锂后的表面形貌比较。（Copyright © 2017, Wiley-VCH；Copyright © 2023, Elsevier）
06 结论与展望
通过对锂合金材料的深入研究和全面综述，本文揭示了锂合金在提升全固态锂电池性能方面的巨大潜力和在实际应用中的显著优势。锂合金凭借其独特的物理和化学特性，有效缓解了锂金属负极在充放电过程中因体积变化剧烈和活性过高而引发的界面不稳定性问题。本文详细探讨了锂合金在全固态锂电池中的基础机制，涵盖其热力学、动力学和机械性能，这些研究为理解锂合金的行为提供了坚实的理论基础。
此外，本文系统总结了锂合金在全固态锂电池中的多种应用场景，包括作为负极材料、界面保护层以及复合负极中的功能性组分。每种应用场景均展示了锂合金在提升电池循环稳定性和安全性方面的独特作用。通过对比分析不同锂合金材料的性能差异，本文揭示了合金化元素的种类、含量以及微观结构对电池性能的影响规律，为锂合金材料的优化设计和应用提供了重要指导。
尽管锂合金在全固态锂电池中展现出巨大的应用潜力，但其商业化进程仍面临诸多挑战。为了进一步推动锂合金在全固态锂电池领域的广泛应用，未来的研究应重点关注以下两个方面。
（1）锂合金与固态电解质的界面工程：界面稳定性是提升全固态锂电池性能的关键瓶颈。未来研究应深入探索锂合金与固态电解质之间的相互作用机制，采用界面改性、界面层设计以及复合结构构建等策略，以提高界面稳定性和锂离子传输效率，并降低界面电阻和副反应发生的风险。
（2）锂合金材料的优化与设计：锂合金材料的性能直接影响全固态锂电池的整体性能。未来研究应持续优化锂合金的组成、结构和形貌，探索新型合金化元素和合金化工艺，以提升锂合金的循环稳定性、容量保持率和安全性。同时，还应关注锂合金材料的可加工性和成本问题，以推动其在大规模生产中的应用。
综上所述，锂合金在全固态锂电池中的应用前景广阔，但要实现其商业化应用，仍需克服诸多技术难题。通过持续的研究和创新，我们有理由相信，采用锂合金的全固态锂电池将在未来能源存储领域发挥重要作用，为人类社会的可持续发展贡献力量。
07 主要作者简介
涂江平（通信作者），浙江大学求是特聘教授，Electrochimica Acta副主编，主要从事电池材料与二次电池技术、金属表面科学与工程等方面的研究。研究成果发表SCI收录期刊600余篇，H因子为120 (web of science核心合集)，2015—2024连续10年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，2014—2025年连续入选Elsevier“中国高被引学者”。
钟宇（通信作者），浙江大学先进技术研究院专职研究员，主要从事高比能锂硫电池及全固态锂金属电池的研究，相关研究成果以第一作者或通信作者身份发表在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等SCIE期刊。
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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论（英文）》，简称EER)，由上海大学主办，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新研究进展。EER是全球首本专注于电化学能源的英文综述类期刊。EER覆盖电化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO2转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。
2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。
EER目前已被收录的国内外重要数据库包括SCIE、EI、Scopus、CSCD等；入选“中国最具国际影响力学术期刊”榜单。2025年6月发布的爱思唯尔CiteScore为48.1，在2个学科（材料科学、化学工程）蝉联首位。2025年6月发布的JCR影响因子为36.3，在全球电化学学科排名第二。EER目前的文章篇均下载量超过9 000次。
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